股东以实物资产出资的，可以通过以下方式证明其已履行出资义务：

一、评估报告及备案文件

专业评估

股东以实物资产出资时，应委托具有资质的资产评估机构对实物资产进行评估。评估机构会根据实物资产的性质、市场价值、使用状况等因素进行评估，并出具评估报告。

例如，股东以一台机器设备出资，资产评估机构会对该设备的品牌、型号、使用年限、市场价值等进行评估，确定其价值。评估报告应详细说明评估方法、评估依据和评估结果。

评估备案

对于一些特定类型的实物资产出资，可能需要进行评估备案。例如，国有股东以实物资产出资时，通常需要按照国有资产管理的相关规定进行评估备案。评估备案文件可以证明评估过程的合法性和合规性。

比如，国有股东以土地使用权出资，需要在国有资产管理部门进行评估备案。备案文件包括评估报告、备案申请表、国有资产管理部门的批复等。

二、财产转移手续及凭证

所有权转移

股东以实物资产出资，需要将实物资产的所有权转移至公司名下。对于不动产，如房屋、土地等，需要办理产权过户手续，将产权证书上的所有权人变更为公司。对于动产，如机器设备、车辆等，需要交付给公司，并办理交接手续。

例如，股东以一套房屋出资，需要在房地产管理部门办理房屋过户手续，将房屋产权证书上的所有权人变更为公司。对于机器设备，股东需要将设备交付给公司，并签订设备交接清单。

转移凭证

办理财产转移手续后，会产生相应的凭证，如产权过户证书、交接清单、运输单据等。这些凭证可以证明实物资产已经从股东转移至公司。

比如，房屋过户后，会有新的房屋产权证书；设备交接时，会有设备交接清单，上面注明设备的名称、型号、数量、交接时间等信息。

三、公司接收及确认文件

公司验收

公司在收到股东出资的实物资产后，应进行验收。验收过程可以包括对实物资产的数量、质量、性能等进行检查和测试。公司可以制定验收标准和程序，确保实物资产符合公司的需求。

例如，公司收到股东出资的机器设备后，组织技术人员对设备进行测试，确认设备的性能是否符合要求。如果设备需要安装调试，公司可以在安装调试完成后进行验收。

确认文件

公司验收合格后，应出具接收确认文件，确认股东已履行出资义务。确认文件可以是股东会决议、董事会决议、出资确认书等。确认文件应明确记载实物资产的名称、数量、价值、出资日期等信息，并加盖公司公章。

比如，公司召开股东会，对股东以实物资产出资进行确认，并形成股东会决议。决议中明确记载股东出资的实物资产为 [具体名称]，价值为 [具体金额]，出资日期为 [具体日期]。公司还可以出具出资确认书，由公司法定代表人签字并加盖公司公章。

四、其他辅助证明材料

购买发票及合同

如果实物资产是股东购买的，股东可以提供购买发票和合同作为证明材料。购买发票可以证明实物资产的购买价格和购买时间，合同可以证明购买的合法性和真实性。

例如，股东以一辆汽车出资，提供汽车的购买发票和购车合同，上面注明汽车的购买价格、购买时间、销售方等信息。

资产清单及照片

股东可以提供实物资产的清单和照片，作为辅助证明材料。资产清单应详细列出实物资产的名称、数量、规格、价值等信息，照片可以直观地展示实物资产的外观和状况。

比如，股东以一批原材料出资，提供原材料的清单，上面注明原材料的种类、数量、单价等信息，并附上原材料的照片。